Kezdettől fogva részt vett a Duna-mozgalomban, a Duna Kör alapító tagja, az 1980-as évek elejétől a nem hivatalos környezetvédelmi mozgalmak jogi tanácsadója. 1987-ben a Magyar Demokrata Fórum alapító tagja, 1989-ben elnökségi tagja volt, tevékenyen részt vett az Ellenzéki Kerekasztal munkájában is.

1989-ben az újonnan létrejött Alkotmánybíróság tagjává választották, ekkor minden politikai és társadalmi tisztségéről lemondott, az MDF-ből is kilépett. Az Alkotmánybíróságnak először elnökhelyettese, majd 1990 és 1998 között első elnöke volt.

A vezetésével működő testület több fontos kérdésben is jelentős határozatot hozott, ilyen volt például a halálbüntetés eltörléséről, az igazságtételi törvényről, a köztársasági elnök jogállásáról, a népszavazás alkotmányos tartalmáról, a terhességmegszakításra vonatkozó jogszabályokról vagy a kárpótlási törvényről szóló döntés.

Sólyom László 1994-től a Nemzetközi Jogászbizottság, 1998-tól az Európa Tanács Velence-bizottságának is tagja volt.

Az Országgyűlés 2005. június 7-én az 1989-ben kikiáltott Magyar Köztársaság harmadik elnökévé választotta. Jelölését a Védegylet javasolta, majd a Fidesz és az MDF is támogatta, megválasztására a harmadik fordulóban került sor, amikor már a kétharmados helyett az egyszerű többség is elegendő volt.”